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pH 在循环伏安法中对于金属氧化还原电位的影响是什么?

2021-07-29 11:42:49 点击数:

   氧化还原电位计(Oxidation Reduction Potential,ORP)可得知物质的氧化还原程度,单位以 mv 表示。其中,具有氧化能力者以(+)表示、具有还原能力者以(-)表示。循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)是改变电位以得到氧化还原电流方向之方法,主要是以施加一循环电位的方式来进行,从一起始电位以固定速率施加到一终点电位,再以相同速率改变回起始电位,此为一个循环,可绘制一可逆氧化反应物分析所得的 CV 图。当从低电位往高电位扫瞄时,会使分析物产生一氧化电流的氧化峰(anodic peak),此 CV 图可帮助我们判断在何种电位时会发生氧化反应。

典型循环伏安图

在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中氧化还原电位计的固定电极,为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流通过工作电极和辅助电极,工作电极电位是以一个分开的参比电极为基准的相对电位。在循环伏安实验中,工作电极的电位以 10-200mV/sec 的扫描速度随时间线性变化,在此同时记录在不同电位下的电流。

如果电极表面上的电子转移过程的速率很快,电极表面氧化态和还原态试样的浓度比率服从 Nernstian 方程:

----- (1)

在这种条件下,电极反应式为可逆的反应。上述反应的伏安曲线的一般特征。

线性扫描曲线

可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从以下方程:

----- (2)

式中, 为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位 。式 (2) 中的 (+) 号适用于阳极反应峰( ),(-) 号适用于阴极反应峰( )。对一个可逆反应,峰电位与扫瞄速度、浓度无关。这些特征可用来判断电极反应的可逆性。 与 之差 也可用来判断电极反应的可逆性。虽然 一般稍微受到 的影响,仍基本上可以用以下公式来表示:

------ (3)

在反覆循环扫描过程中,阴极峰电流逐渐降低,阳极电流逐渐提高,直到出现稳态的特征,即 (@25℃)。同時第一個循環的電流與第二個循環的電流差別很大,5-10 個循環以後,系統趨於穩定,伏安圖譜不再隨時間變化。

一般情况下,伏安图谱上的峰比较宽,因而难以确定峰电位。所以有时以 的电位(称为半锋电位 )来对电极反应进行表征更方便。理论上,半峰电位与半波电位的关系为:

----- (4)

与 的差别为:

----- (5)

可逆反应的线性扫描的峰电流 可由以下 Randles-Sevcik 方程给出:

----- (6)

其中,A 为电极面积;D 为扩散系数;c 为浓度;n 为交换电子数;v 为扫瞄速度;k 为 Randles-Sevcik 常数, 。

可逆体系的循环伏安图

至于,电位势 E 跟 pH 值有没有关系呢?许多氧化还原反应是在水溶液中进行的,当 或 参与电极反应时,溶液 pH 的改变能引起电对的电极电势的变化。在浓度、温度一定时,电对的电极电势仅与溶液 pH 有关。以电对的电极电势为纵座标,以溶液 pH 为横坐标作图,所得图形称为电势-pH 图。

当 做氧化剂时:

 

 

当 时, ----- (7)

当 做還原剂时:

 

 

当 时, ----- (8)

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